Monticiano sorge su un'altura della valle del fiume Merse. Circondata da querce e castagni secolari, si trova a poca distanza dal complesso abbaziale di San Galgano a Chiusino.
Nel borgo si può ammirare la chiesa di Sant'Agostino con la sala capitolare dell'ex convento decorata con affreschi di Bartolo di Fredi, Guidoriccio Cozzarelli e Giovanni di Paolo. La chiesa in stile gotico è uno dei più antichi eremi dell'ordine agostiniano. Da vedere la frazione di San Lorenzo a Merse con l'antico castello e la Chiesa romanica; il piccolo borgo di Castello di Tocchi; i ruderi delle fortificazioni di Castellaccio, Monte Quoio e Renna