Castiglione d'Orcia segna il confine tra la Val d'Orcia e le foreste del Monte Amiata . Antico possedimento degli Aldobrandeschi , è stata contesa nel Trecento tra i Salimbeni e Siena.
L'attuale Castiglione, raccolta ai piedi della possente Rocca degli Aldobrandeschi, offre ancora al visitatore il suo aspetto medievale con angoli pittoreschi e caratteristici. Centro del borgo è la piazza dedicata al pittore e scultore Lorenzo di Pietro detto Il Vecchietta , che ha al centro un pozzo in travertino del 1618 e sulla quale si affaccia il Palazzo Comunale.
Notevoli dal punto di vista naturalistico le incrostazioni calcaree del Fosso Bianco presso Bagni San Filippo, località termale ben conosciuta ed apprezzata.
Nella frazione di Rocca d'Orcia si trovano la Pieve di San Simeone (secolo XIII), e le chiese della Compagnia di San Sebastiano e della Madonna del Palazzo , oggi trasformata in abitazione. La piazza ha al centro una cisterna.
Tra le frazioni del Comune troviamo Vivo d'Orcia , meta di villeggiatura al margine delle faggete dell'Amiata. A poca distanza dal centro è l'Eremo del Vivo (o " Contea "), un palazzo di forme tardorinascimentali progettato da Antonio da Sangallo il giovane . Dalle sorgenti dell'acquedotto del Vivo, che rifornisce Siena e la Val di Chiana, una salita tra faggi e castagni porta alla chiesetta dell' Ermicciolo e ai caratteristici " seccatoi " o meglio, secondo alcuni esperti, il primo nucleo abitativo di Vivo d'Orcia.